【摘要】

由于其高潛熱和化學(xué)穩(wěn)定性，相變材料在熱能儲(chǔ)存和溫度管理方面具有巨大的潛力。然而，在低溫環(huán)境下工作的阻燃、形狀穩(wěn)定的相變薄膜的制造仍然很困難。最近，海南大學(xué)廖建和教授、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張學(xué)同研究員團(tuán)隊(duì)將極限氧指數(shù) (LOI) 為 32 的有機(jī)聚多巴胺-芳綸納米纖維 (PANF) 氣凝膠薄膜用作主體來限制獨(dú)特的相變客體材料（即深共晶溶劑，DES）以制造 PANF-DES主客體阻燃低溫相變薄膜。

PANF 氣凝膠膜是通過多巴胺在芳綸納米纖維水凝膠膜內(nèi)原位聚合制備的，具有 289 m2 g?1的高比表面積。低溫相變材料是由氯化銨 (NH4Cl)、乙二醇 (Eg) 和去離子水 (H2O) 組成的三元 DES。所制備的PANF-DES主客體薄膜的相變溫度為-21°C，熔化焓為225 J g?1，可在無明火的情況下耐火60秒，熱釋放速率峰值（pkHRR）僅為 26.0 MJ kg?1。這項(xiàng)研究為開發(fā)超低易燃相變復(fù)合薄膜開辟了道路，并展示了低溫設(shè)備熱管理的巨大潛在應(yīng)用。相關(guān)論文以題為Flame-Retardant Host–Guest Films for Efficient Thermal Management of Cryogenic Devices發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

【主圖導(dǎo)讀】

PANF-DES主客體膜的制備過程如圖1所示。主體PANF氣凝膠膜通過ANF水凝膠膜的聚多巴胺改性制備，隨后冷凍干燥，而ANF水凝膠膜根據(jù)先前報(bào)道的方法制備。具體來說，ANF 水凝膠膜是通過將刮刀涂層 ANF-DMSO 分散體浸入去離子水中以質(zhì)子化芳綸納米纖維并同時(shí)替代 DMSO 來形成的。然后將得到的ANF水凝膠膜轉(zhuǎn)移到去離子水中由三（羥甲基）甲基氨基甲烷和HCl組成的Tris-HCl緩沖液中，同時(shí)向Tris-HCl緩沖液中加入多巴胺單體，在冰浴中進(jìn)行原位聚合用了幾個(gè)小時(shí)。

示意圖1 PANF-DES 主客體薄膜及其功能的示意圖描述。a) PANF主體膜的示意圖。b)三元 DES 客體的示意圖。c)具有熱管理和阻燃性能的 PANF-DES 主客體薄膜的功能示意圖。

將聚合的PANF水凝膠薄膜轉(zhuǎn)移到去離子水和叔丁醇的混合物中進(jìn)行溶劑交換，然后冷凍干燥以獲得PANF氣凝膠薄膜（示意圖1a）。DES 客體是由 25 wt% NH4Cl 水溶液和 25 wt% Eg 水溶液以 3:2 的比例混合制備的三元體系（示意圖1b），并填充到 PANF 氣凝膠主體膜中制備相變復(fù)合膜。這種 PANF-DES 主客體薄膜不僅在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出高能量存儲(chǔ)能力，而且還表現(xiàn)出優(yōu)異的不易燃性以實(shí)現(xiàn)高安全性（示意圖1c）。

圖1 PANF 氣凝膠薄膜的表征。a) PANF 氣凝膠薄膜的照片。b) PANF 氣凝膠薄膜在扭曲、彎曲和折疊下的照片。c)不同濃度多巴胺聚合溶液對(duì)PANF薄膜的增重率。d) ANF 氣凝膠薄膜的 SEM 橫截面圖像。e) PDA 粉末的 SEM 圖像。f) PANF 氣凝膠薄膜的 SEM 橫截面圖像。g) 多巴胺粉末、PDA 粉末、ANF 氣凝膠膜和 PANF 氣凝膠膜的 FT-IR 光譜。h) PDA粉末、ANF氣凝膠膜和PANF氣凝膠膜的氮吸附-解吸等溫線。i) PDA粉末、ANF氣凝膠膜和PANF氣凝膠膜的XRD圖譜。j) PDA粉末、ANF氣凝膠膜和PANF氣凝膠膜燃燒殘骸的拉曼光譜。k）PANF氣凝膠薄膜的阻燃機(jī)理示意圖。

圖2 NH4Cl-Eg-H2O DES 的表征。a) DES 相變材料在室溫下的照片。b) 偏光顯微鏡下 NH4Cl、Eg、H2O、NH4Cl-H2O、Eg-H2O 和 NH4Cl-Eg-H2O 的結(jié)晶形態(tài)。c) NH4Cl-Eg-H2O DES 相變混合物的 DSC 曲線。NH4Cl-H2O 和 Eg-H2O 的 DSC 曲線顯示在插圖中。d) FTIR-ATR 和 e) DES 相變混合物及其單個(gè)純組分的拉曼光譜。f) 通過 DFT 模擬獲得的 DES 相變混合物的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)。

圖3 PANF-DES 主客體膜的特性。a）通過折疊和釋放顯示 PANF-DES 主客體薄膜柔韌性的照片。b) PANF-DES 主客體薄膜的 DSC 曲線。c) PANF-DES 主客體薄膜在 10 次熔融-結(jié)晶循環(huán)期間的相變焓。d）PANF-DES主客體薄膜和商業(yè)HeatSORB的HRR和THR曲線（插圖）。e）PANF-DES主客體薄膜和商業(yè)HeatSORB的CO2產(chǎn)生曲線和CO產(chǎn)生曲線（插圖）。f）PANF-DES主客體薄膜和商業(yè)HeatSORB的有效熱燃燒曲線。分別在 g) 垂直燃燒、h) 彎曲燃燒和 i) 平行燃燒中的 PANF-DES 主客體薄膜的照片。

圖4 a) 模擬相變制冷機(jī)的裝置圖。b，c）在模擬溫度期間，覆蓋有/沒有PANF-DES主客體膜的冷平臺(tái)的溫度-時(shí)間曲線下降（b）和上升（c）。d）在50°C（從-40到10°C）范圍內(nèi)以30°C min-1的速率變化的溫度波動(dòng)過程以及應(yīng)用PANF-DES主客體薄膜后相應(yīng)的溫度-時(shí)間曲線。e) 作為加熱/冷卻速率函數(shù)的溫度波動(dòng)減小比例。

【總結(jié)】

團(tuán)隊(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了有機(jī)阻燃PANF氣凝膠主體膜、三元DES客體材料以及相應(yīng)的PANF-DES主客體相變復(fù)合膜的制備。PANF氣凝膠薄膜是通過多巴胺在ANFs上原位聚合得到的，具有快速自熄性能和良好的形狀保持性，在火災(zāi)中不坍塌。PANF氣凝膠薄膜的極限氧指數(shù)可達(dá)32，主要?dú)w功于自由基的捕獲和PDA對(duì)基體碳化的協(xié)同作用。三元DES是適當(dāng)比例的NH4Cl-Eg-H2O混合物，具有低相變溫度（-21°C）、高相變焓（245 J g-1）和不可燃性。此外，以PANF氣凝膠膜為主體，DES為客體制備PANF-DES主客體相變復(fù)合膜，相變溫度低至-21°C，相變焓高達(dá)225 J g-1 和令人滿意的相變循環(huán)穩(wěn)定性。與商用PCM薄膜HeatSORB相比，PANF-DES薄膜的熱釋放參數(shù)和氣體釋放參數(shù)均低一個(gè)數(shù)量級(jí)，耐火時(shí)間達(dá)到60 s，無明火，幾乎無火蔓延。整個(gè)過程。此外，PANF-DES薄膜已被證明用于低溫環(huán)境下的溫度調(diào)節(jié)，可以顯著減緩設(shè)備的內(nèi)部溫度波動(dòng)?？傮w而言，這種具有良好耐火性、低相變溫度和高相變焓的PANF-DES主客體相變薄膜在低溫環(huán)境下的熱能儲(chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1002/adfm.202102232