在對高分子材料進(jìn)行阻燃改性的工作中，我們經(jīng)常會聽人說白磷、黃磷、紅磷，從它們的名字可以看出，就是不同顏色的磷。不過，白磷與黃磷指的是一種物質(zhì)，黃磷是白磷被部分氧化形成的黃色蠟狀固體，而從化學(xué)上講，白磷與紅磷屬于同素異形體，就如金剛石跟石墨一樣，屬于同一種元素的不同單質(zhì)。接下來我們談一下紅磷的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、阻燃特性、阻燃機(jī)理、發(fā)展趨勢。

一、紅磷阻燃劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與阻燃特性

1.1 紅磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

化學(xué)上說結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，由于紅磷與白磷有著迥異的結(jié)構(gòu)，它們的性質(zhì)也不盡相同。紅磷空氣中穩(wěn)定，白磷則在空氣中自燃；紅磷基本無毒，白磷則有劇毒；紅磷可作阻燃劑，白磷可作燃燒彈。結(jié)構(gòu)組成上，白磷由P4分子組成，分子中的磷原子為正四面體結(jié)構(gòu)，紅磷也由P4分子組成，但其組成分子的鍵有一個斷開并聚合，形成高分子結(jié)構(gòu)，因此，可以說紅磷是一種無機(jī)高分子物質(zhì)。其分子式可以寫成為（P4）n（n表示聚合度）。注：白磷隔絕空氣加熱可生成紅磷。

紅磷（RP），或者說赤磷，外觀為紅色至深紫紅色粉末，不溶于水、稀酸和很多有機(jī)溶劑，卻微溶于無水乙醇、三溴化磷和氫氧化鈉水溶液。紅磷空氣中加熱至200℃時著火生成P2O5，此外，紅磷在氯氣中受熱時也能燃燒。由于紅磷中磷元素處于低價態(tài)（零價），在與KClO3、KMnO4、過氧化物及其它強(qiáng)氧化劑共混時，若條件合適將可能發(fā)生爆炸。

1.2. 紅磷阻燃劑的阻燃特性

紅磷阻燃劑是磷系阻燃劑含磷量最高的阻燃劑，在抗擊火災(zāi)方面成績斐然，其種類也繁蕪多雜，按所含的功能成分可以分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和其它阻燃劑，磷系阻燃劑，其應(yīng)用十分廣泛，地位僅次于鹵系阻燃劑，而隨著不明真相的人們對鹵系阻燃劑的指責(zé)與質(zhì)疑以及各鹵系壟斷公司的提價，磷系越來越受到寵愛。紅磷作為磷系阻燃劑的一員，因為只含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，而且即便阻燃劑用量甚低時也是如此。在某些情況下，紅磷的阻燃效率甚至比鹵系阻燃劑還略勝一籌。

此外，有報道稱，對于PET（聚對苯二甲酸乙二酯）的阻燃，任何磷系阻燃劑都不能與紅磷匹敵。對于基材而言，添加的阻燃劑畢竟是外物，如果雙方配合性較差，很容易對基材本身優(yōu)異的使用性能造成破壞。而紅磷，加入少量即可達(dá)到要求的阻燃性能，所以被阻燃基材原有的優(yōu)異性更易于保持。另外，紅磷熔點高，溶解性較差，較之于其它阻燃劑，這有益于高聚物某些物理性能的保持。最后，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低，適用面較廣，可單獨(dú)使用，也可與其他阻燃劑共用，可廣泛應(yīng)用于阻燃聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、環(huán)氧樹脂、橡膠、紡織品等。

二、紅磷阻燃劑的問題

俗話說“金無足赤，人無完人”，作為阻燃劑的紅磷，也存在許多缺點，主要有如下六個方面：

2.1. 基材腐蝕

紅磷可以作為干燥劑使用，有較強(qiáng)的吸水性，吸水之后生成H3PO2、H3PO3、 H3PO4等物質(zhì)，此時，紅磷因粘度增加而失去流動性，吸水產(chǎn)生的磷酸屬于更易吸水的物質(zhì)，以至于最后變成稀泥狀物質(zhì)。所以，當(dāng)紅磷添加到高分子材料中，隨著時間的推移，在材料表層的紅磷會因吸潮氧化而使制品表面被腐蝕，進(jìn)而失去光澤和原有的一些性能，更為嚴(yán)重的是，這種腐蝕會慢慢向材料內(nèi)層擴(kuò)展。

2.2. 難以相容

無機(jī)有機(jī)素來難以相容，作為無機(jī)物的紅磷與有機(jī)樹脂相容性自然不好，不僅難以分散，而且會出現(xiàn)離析沉降，使樹脂的粘度上升，這對樹脂的后續(xù)處理和使用（澆注、浸漬、擠壓等）帶來許多不便，嚴(yán)重時，會導(dǎo)致材料的性能下降。

2.3. 污染環(huán)境

物質(zhì)的性質(zhì)穩(wěn)定，一般是相對的（哲學(xué)層面上講，穩(wěn)定是相對的，不穩(wěn)定是絕對的），因此，當(dāng)紅磷長期與空氣接觸時，會發(fā)生緩慢化學(xué)反應(yīng)，在生成磷的含氧酸同時，還將放出劇毒PH3氣體，從而對環(huán)境造成污染。PH3氣體，其它的味道，筆者未得知是什么原因產(chǎn)生的，反正用紅磷阻燃的熱塑性彈性體味道相對溴系阻燃、磷系-氮系配合阻燃的氣味要更大。

2.4. 應(yīng)用限制

由于紅磷的吸濕性和不穩(wěn)定性，當(dāng)其添加到塑料制品中時，會影響制品的物理性能，尤其對弱電元件的漏電性和高壓元件的絕緣性影響更大，從而限制了紅磷在電元件領(lǐng)域的阻燃應(yīng)用。

2.5. 燃燒爆炸

雖然紅磷可以作為阻燃劑使用，但是它本身是可燃的，特別是當(dāng)紅磷受到?jīng)_擊時，更易被引燃，因此，干燥的紅磷粉塵具有燃燒及爆炸危險，在我國也被列為危險化學(xué)品。

2.6. 著色基材

與其它白色阻燃物質(zhì)相比，紅磷的深紫紅色易使被阻燃的制品著色，導(dǎo)致生產(chǎn)的制品顏色難以控制或者是增加了顏色調(diào)配的成本。

三、紅磷阻燃劑的阻燃原理

單質(zhì)磷是易燃物，但是在樹脂中，紅磷和其他含磷添加劑作用過程卻不是單純的氧化，含磷添加劑主要在凝聚相中作用，阻燃機(jī)理為:

3.1. 形成磷酸或聚磷酸配作為脫水劑，在燃燒物表面形成高粘度的熔融玻璃質(zhì)和致密的碳化層，炭的生成降低了從火焰到凝聚相的熱傳導(dǎo)。

3.2. 磷酸可吸熱，因為它阻止了CO氧化為CO2，降低了加熱過程。

發(fā)生如下變化：磷系阻燃劑→磷酸偏→磷酸→聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，具有強(qiáng)脫水性，在聚合物表合物與空氣隔絕，脫出的水氣吸收大量的熱，使聚合物表面阻燃劑受熱分解釋放出揮發(fā)性磷化物，經(jīng)質(zhì)譜分析表明，存氫原子濃度大大降低，表明紅磷分解的PO·、HPO·自由基，捕捉高分子燃燒時生成的H·、HO·自由基，即PO·+H·=HPO。

3.3. 對凝聚相形成一層薄薄的玻璃狀的或液態(tài)的保護(hù)層，因此降低了氧氣擴(kuò)散和氣相與固相之間的熱量和質(zhì)量傳遞，抑制了炭氧化過程，降低了含磷阻燃劑受熱分解。

每種磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理由這三種組合，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果究竟以哪種機(jī)理為主，由阻燃劑和燃燒物的結(jié)構(gòu)決定。

3.4. 微膠囊化紅磷的阻燃機(jī)理

在聚合物中加入包覆紅磷的阻燃作用機(jī)理有如下幾個方面，即在燃燒時，形成磷酸衍生物，起到熱吸附體作用，阻礙了燃燒的進(jìn)一步發(fā)生；截留自由基，改善熱穩(wěn)定性；與氧反應(yīng)形成磷氧基，繼續(xù)與聚合物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到磷氧交聯(lián)的碳化層；與環(huán)境中的氧反應(yīng)生成含氧磷酸鹽，這種含氧磷酸鹽具有較強(qiáng)的吸濕性，可以降低燃燒的聚合物的表面溫度，同時促進(jìn)聚合物的表面濕度，同時促進(jìn)聚合物的表面碳化。

紅磷的阻燃機(jī)理通常認(rèn)為是在凝聚相中進(jìn)行的，加入紅磷阻燃劑的聚合物燃燒時，紅磷先被氧化并生成磷酸，接著磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸和聚偏磷酸，從而在聚合物表面形成一層不燃性的液體保護(hù)膜；同時，因偏磷酸和聚偏磷酸的強(qiáng)脫水作用，促使聚合物材料表面脫水炭化，形成一層致密的炭化層。液體膜和炭化層一方面隔熱阻氧，同時還有效地阻止了聚合物高溫分解產(chǎn)生的易燃?xì)怏w的擴(kuò)散，從而抑制材料的燃燒，達(dá)到阻燃的目的。與其它添加型磷系阻燃劑相比，紅磷的磷含量高。因此，為達(dá)到相同的阻燃等級，紅磷的添加量比其它阻燃劑少，用它阻燃的聚合物具有較好的物理和機(jī)械性能。

筆者曾經(jīng)做過紅磷阻燃的熱塑性橡膠TPV和熱塑性彈性體TPE-S，都可以達(dá)到1.6mm的UL94 V0級別，并且機(jī)械性能都超越了用溴系阻燃劑的阻燃彈性體。

四、紅磷阻燃劑的發(fā)展趨勢

4.1.  包覆技術(shù)

目前對微膠囊紅磷的包覆技術(shù)有一定的初步研究，但尚不夠系統(tǒng)和深入，因此，需要對包覆囊材的選擇和改性、囊心處理、包覆方法、包覆方式、包覆條件、包覆工藝、包覆結(jié)果和效果（如膜層結(jié)構(gòu)、膜層厚度、粒度大小與粒徑分布、白度、團(tuán)聚性、與基材的相容性）等進(jìn)行更系統(tǒng)和深入的研究，以獲得更優(yōu)的阻燃性能。

4.2.  抑煙消煙

微膠囊紅磷阻燃劑具有抑煙消煙效果，但仍需進(jìn)一步提高其抑煙消煙性能，最有效的方法可能是尋找合適的消煙劑或基材與之進(jìn)行有效復(fù)配。

4.3.多功能化

增塑劑是耗量最大的一種塑料助劑，今后微膠囊紅磷阻燃劑的發(fā)展方向之一應(yīng)是通過對包覆的囊材進(jìn)行改性（方法可以有接枝、共聚、表面再處理等），以使同時兼具增塑與阻燃的功能另外，也可使之兼具熱穩(wěn)定與阻燃的功能等，發(fā)展多功能化的微膠囊紅磷阻燃劑產(chǎn)品，從而降低材料中塑料助劑的用量，優(yōu)化助劑結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的力學(xué)等性能。

4.4.  復(fù)配阻燃協(xié)效

研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復(fù)配關(guān)系，并使之微膠囊化，以增強(qiáng)阻燃效果，減少阻燃劑用量，提高材料的力學(xué)等性能，進(jìn)而更有效地達(dá)到阻燃的目的，這也是當(dāng)前國內(nèi)外阻燃劑工業(yè)發(fā)展的重要動向之一。

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